Геология фосфатных минеральных ресурсов, и технологические аспекты их промышленной переработки
В природе наибольшее распространение получили ортофосфаты, образующие самостоятельные минералы или изоморфные примеси в алюмосиликатах.
Среди фосфорсодержащих минералов практическое значение имеют основные ортофосфаты кальция группы апатита с общей формулой Са5(РО4)3(F, Cl, OH).
Апатит как акцессорный минерал встречается во всех интрузивных, многих метаморфических, осадочных и даже эффузивных породах. В апатитовых и фосфоритовых рудах он является основным фосфорсодержащим минералом. В апатитовых рудах он обычно ассоциирует с нефелином, эгирином, диопсидом, ильменитом, сфеном, а также с карбонатами и другими эндогенными минералами. В фосфоритовых рудах, являющихся осадочными горными породами (глинистыми, песчаными, карбонатными и др.), состоящими на 1/3 и более из фосфатов кальция (12 % Р2О5 и более). Присутствуют кварц, халцедон, опал, кальцит, доломит, глауконит и другие минералы. Установлено пять основных разновидностей апатита, слагающих промышленные руды: фторапатит – Ca10(PO4)6F2; франколит – Ca10P5,2С0,8O23,2F1,8(ОН); курскит – Ca10P4,8С1,2O22,8F2(ОН)1,2; гидроксилапатит Ca10(PO4)6(ОН)2; карбонатоапатит – Ca10P6CO23 (OH)3.
Для фосфатных минералов характерен широкий диапазон замещения всех компонентов. Фосфор замещается углеродом, стронцием, серой, кремнием; фтор – гидроксилом; кальций – натрием, стронцием и алюминием.
Возможны и другие замещения, а также обогащение элементами-примесями: U, TR (РЗМ), Sr, реже V, Ti, Zr, Au, B, Li, Pb, As, Ag, Mo, Ni, Co, Se. Уран в фосфоритах входит в кристаллическую решетку апатитовых минералов. Содержание его от 0,0001 до 0,052 %. Редкие земли (иттрий и церий) и стронций постоянно присутствуют в морских фосфоритах в количестве соответственно 0,06–0,10 % и 0,02–0,36 %.
Магматические месторождения представлены апатитовыми рудами. Они подразделяются на апатит-нефелиновые, апатитовые и комплексные апатитсодержащие.
Нефелин-апатитовые месторождения Хибинской группы (Кукисвумчорр, Юкспор, Апатитовый цирк, Плато Расвумчорр) связанны с центральными интрузиями нефелиновых сиенитов. Для этих месторождений характерна значительная протяженность рудных зон по простиранию (2–4 км) и падению (1–2 км), большая и относительно выдержанная мощность (100–200 м) рудных тел, их зональное строение, обусловленное различием текстуры руд и содержанием в них Р2О5, меняющимся от 29 % в богатых пятнистых и пятнисто-полосчатых рудах до 5 % в бедных рудах других текстурных разновидностей. Более сложное внутреннее строение рудных тел установлено на месторождениях Коашвинское, Олений Ручей, Ньюоркпахкское, характеризующихся наличием многоярусных рудных горизонтов и изменчивой морфологией. В нефелин-апатитовых рудах практический интерес могут представлять редкие земли, стронций, фтор в апатите; титан, ниобий, тантал в сфене; а также титаномагнетит и эгирин.
Апатитовые месторождения (Ошурковское, Уктусское) сложены массивами диоритов, сиенитов, метасоматитов и других пород, содержащих рассеянную вкрапленность апатита.
Сравнительно низкие содержания Р2О5 и относительно небольшие размеры обогащенных участков обусловливают их небольшую промышленную ценность; однако при благоприятных географо-экономических и горнотехнических условиях и достаточно крупных запасах легкообогатимых руд месторождения этого типа могут иметь промышленное значение.
Комплексные месторождения представлены апатит-нефелин-редкометальными (Ловозерский массив), апатит-магнетитовыми (Кируна в Швеции), апатит-титаномагнетитовыми (Волковское) и апатит-титаномагнетит-ильменитовыми (Кручининское) рудами. Несмотря на относительно низкое среднее содержание (3–5 %) и неравномерное распределение Р2О5, возможность ведения добычи в больших масштабах позволяет экономически выгодно попутно извлекать из них апатит.
Карбонатитовые месторождения сложены апатит-флогопитовыми (Маймеча-Котуйская провинция), апатит-магнетитовыми (Ковдорское), апатит-редкометально-магнетитовыми (Палабора в ЮАР) и апатит-редкометальными (Белозиминское) рудами. Содержание апатита в рудах изменчивое и в среднем невысокое (5–10 %). Тела имеют форму гнезд, штоков, жил, труб. Руды труднообогатимы, однако при значительных запасах и при положительном решении технологии обогащения и переработки месторождения этого типа представляют значительный практический интерес.
Метаморфогенные месторождения апатитовых руд образовались в результате регионального и контактового метаморфизма фосфоритов. Вследствие этого они обычно имеют форму пластов и пластовых залежей мощностью от 1 до 15 м; иногда апатитовые руды переходят по простиранию в слабометаморфизованные фосфориты. Распределение апатита обычно неравномерное. Среднее содержание Р2О5 колеблется в значительных пределах (5,4 % на Слюдянском месторождении, 20–24 % на месторождении Чулак-Тау (Казахстан)).
Месторождения коры выветривания образуются путем обогащения вмещающих фосфатное вещество пород за счет выщелачивания известняков, доломитов и мергелей. Эти месторождения связаны чаще всего с апатитоносными карбонатитовыми массивами, но могут образовываться и при выветривании месторождений других типов (Лаокайский апатитоносный бассейн во Въетнаме на метаморфогенных месторождениях). Мощности залежей колеблются от 10 до 30 м, содержание Р2О5 – от 4 до 14 %.
Иногда в процессе выветривания по апатиту развивается франколит с образованием богатых апатит-франколитовых руд (Ковдорское).
Осадочные месторождения представлены фосфоритовыми рудами. Они распространенны в геосинклинальных (зернистые и микрозернистые) и в платформенных областях (желваковые и ракушечные).
Месторождения зернистых фосфоритовых руд в мировом балансе фосфатного сырья составляют больше половины его ресурсов. Крупнейшей провинцией зернистых фосфоритов является Аравийско-Африканская с запасами более 5 100 млн. т Р2О5, заключенными в месторождениях Западной Сахары, Марокко, Алжира, Сирии, Ирака, Египта, Туниса и других стран. Фосфориты залегают преимущественно в отложениях мергелей, органогенных известняков, кремней, доломитов, глин и гипсов, относящихся к
мелководным морским фациям позднемелового, палеоценового, эоценового и миоценового возраста.
Мощности пластов фосфоритовых руд составляют от 1,5 до 12 м, нередко в сближенных горизонтах – до 40 м; пласты фосфоритов сложены фосфатными зернами (оолиты, псевдооолиты, пеллеты, биоморфозы) алевритовой, песчаной и гравийной разновидностей, в различной степени сцементированными карбонатным или кремнистым материалом. В большинстве случаев руды рыхлые или легко дезинтегрируются в воде, что позволяет простым обогащением получать кондиционные концентраты. Содержание Р2О5 в фосфатных зернах – от 24 до 36 %, в рудах – от 17 до 32 %. Содержание костного детрита рыб в фосфоритах достигает 20 %.
В странах СНГ к типу зернистых фосфоритов отнесены месторождения Среднеазиатского фосфоритоносного бассейна в Центрально-Кызылкумском и Сырдарьинском районах. Они сложены карбонатно-фосфатными и реже монофосфатными псевдоморфозами выполнения и замещения по фораминиферам, птероподам, копролитам и пелециподам (биоморфные зерна).
Особое положение занимают песчано-зернистые фосфориты Унечского месторождения, выявленные в 1980-е годы в Брянской области и смежных районах Украины. Элементы геологического строения их имеют сходство частично с зернистыми, частично с галечниковыми фосфоритами. Эти месторождения являются комплексными титан-цирконий-фосфатными россыпями.
Месторождения микрозернистых фосфоритов имеют значительное развитие в США (бассейн Скалистых гор), КНР (бассейн Янцзы), Монголии (Хубсугульский бассейн), Австралии (бассейн Джорджина), Индии (штаты Раджастан и Удайпур), Казахстане (Каратауский бассейн). В России они представлены Уха-Гольским и Харанурским месторождениями в Восточном Саяне (Бурятия, на продолжении Хубсугульского бассейна), а также Белкинским, Сейбинским и другими в Алтае-Саянском регионе.
Фосфоритовые руды микрозернистого и афанитового типов обычно слагают один-шесть продуктивных пластов мощностью 0,5–25 м, залегающих среди доломитов, известняков, фосфато-кремнистых и кварцево-слюдистых сланцев, органогенных кремнистых пород (радиоляриты, спонгалиты и др.). Фосфат кальция в рудах месторождений кремнисто-карбонатной и карбонатной формаций может быть обособлен по-разному: в виде монофосфорных оолитов и пеллет размером 0,01–1,0 мм, монофосфатных слойков мощностью от 1 мм до 1 см, а также псевдоморфоз по продуктам жизнедеятельности водорослей (строматолитов, онколитов). Среднее содержание Р2О5 в рудах колеблется от 14 до 24 %.
Платформенные желваковые (конкреционные) фосфориты (месторождения: Егорьевское в Московской области, Полпинское в Брянской области, Вятско-Камское в Кировской области) представляют собой конкреционные стяжения фосфоритов в песчано-глинистых породах, которые могут быть плотно сцементированы с вмещающей породой («фосфоритная плита»). Содержание Р2О5 в желваках 15–26 %, в залежах обычно 6–10 % (в некоторых месторождениях до 16 %), мощность фосфоритовых пластов 0,5–1,2 м. В большинстве месторождений этого типа основное количество фосфора входит во фракции руды крупностью более 0,5 мм. Обычно 30–40 % фосфатного вещества находится в лимонно-растворимой форме, что обусловливает его хорошую усвояемость растениями.
Ракушечные фосфориты – скопление фосфатных ракушек, заключенных в песке или песчанике. Мощность продуктивного пласта от 1 до 14 м, содержание Р2О5 от 3 до 20 %, по минеральному составу руды относятся к кварцевым.
Основное развитие ракушечные фосфориты получили в Прибалтийском бассейне, в Эстонии (месторождения Маарду, Тоолсе, Раквере-Кабала) и Ленинградской области (Кингисеппское).
Месторождения остаточно-инфильтрационного типа (коры выветривания) образуются главным образом на древних в различной степени фосфоритоносных карбонатных и кремнисто-карбонатных формациях. Глубина залегания вторичных фосфоритов колеблется от 0,5 до 15 м от поверхности (месторождения Ашинское, Обладжанское, Сейбинское). Мощности содержащих фосфориты зон выветривания с обломками материнских пород достигают нескольких десятков метров и крайне невыдержаны. Фосфориты представлены в основном рыхлой массой в виде сложно построенных залежей в карстовых углублениях карбонатных отложений на контакте их с терригенными или изверженными породами. Среди них различают землистые, глинистые и каменистые разности с содержанием Р2О5 от нескольких процентов до 30 %. Основной разновидностью фосфатного минерала является карбонатгидроксилфторапатит – 9Са(РО4)2СаF2 Са(ОН)2СаСО3.
Апатитовые и фосфоритовые руды рассматриваются как комплексное сырье. Кроме собственно фосфора, они могут служить сырьем для получения фтора, стронция, редких земель, титана, ниобия, тантала, других элементов и соединений.
Качество фосфатного сырья определяется количеством содержащегося в нем фосфора, пересчитанного на Р2О5, и наличием вредных примесей, а также его обогатимостью. В природном виде фосфатное вещество растениями практически не усваивается и с этой целью подвергается переработке с применением кислот. Исключением являются некоторые виды низкосортных фосфоритных руд, перерабатываемых на фосфоритную муку (желваковые (конкреции) и переотложенные коры выветривания) благодаря наличию в них фосфатов, растворимых в 2%-й лимонной кислоте (до 25–30 %).
До переработки на сложные и концентрированные удобрения все виды фосфатных руд подвергаются обогащению. Требования к качеству фосфатного сырья, поставляемого в виде апатит-нефелиновой руды, товарных фосфоритов, фосфоритной муки, апатитовых и фосфоритовых концентратов, регламентируются требованиями потребителя или (при наличии) соответствующими стандартами и техническими условиями.
Более 60% апатитового концентрата, используемого для получения удобрений, перерабатывается в полупродукт – экстракционную кислоту (ЭФК). На ее основе производят различные фосфорсодержащие удобрения. В России производят как однокомпонентные фосфорные удобрения (двойной суперфосфат, фосфоритная мука), так и комплексные (аммофос, диаммонийфосфат, диамофоска).
При исследовании обогатимости фосфатных руд определяют: химический состав, нерастворимый в 3% соляной кислоте (HCl) остаток (кварц, глауконит, алюмосиликаты, сульфиды), баланс распределения фосфорного ангидрида по основным минеральным компонентам, структурно-текстурные особенности руды, оценивают дробимость, измельчаемость и промываемость с применением ситового, гравитационного и
дисперсионного анализов. Устанавливают необходимую крупность помола, обеспечивающую оптимальную степень вскрытия минеральных зерен. Определяют плотность и магнитную восприимчивость. Выбирают технологическую схему обогащения. Определяют насыпную массу, влажность исходной руды и продуктов обогащения.
Апатитовые руды. Основным методом их обогащения является флотация. В качестве реагентов-собирателей применяют жирнокислотные собиратели (омыленную смесь дистиллированного таллового масла, окисленный петролатум, технические жирные кистоты и т. д.), а также органические продукты типа N-ацилированных аминокислот (ААК-таллактам, ИМР-25). Для повышения эффективности процесса флотации добавляют жидкое стекло и ОП-4. Флотация проводится в щелочной среде (рН = 9,5–10,0), создаваемой содой или едким натром. Из руд, содержащих от 2,5 до 18 % Р2О5 получают апатитовый концентрат с содержанием 38–40 % Р2О5 при извлечении 80–93 %.
В большей части апатитовые руды являются комплексными. Вследствие этого схемы их обогащения включают процессы магнитной сепарации, гравитации и другие переделы, обеспечивающие попутное выделение пирохлорового, ильменитового, магнетитового, нефелинового и других концентратов. Наличие той или иной технологической операции, их последовательность определяются вещественным составом руд, количественным соотношением основных и породообразующих минералов, их физико-химическими и другими свойствами.
К легкообогатимым относятся апатит-нефелиновые руды Хибинской группы месторождений. Из них получают высококачественные концентраты с содержанием Р2О5 39,4 % при извлечении 85–90 %. К относительно легкообогатимым относятся апатитовые руды ошурковского типа и апатит-ильменит-титаномагнетитовые. Для последних извлечение магнетита и титаномагнетита производится в слабом магнитном поле, апатита и ильменита – флотацией.
Труднообогатимыми являются руды апатит-карбонатного типа из-за близости флотационных свойств апатита и карбонатов (кальцита и доломита). Они требуют применения более сложных схем и реагентных режимов. Карбонатно-силикатные руды, например, ковдорского типа, относятся к труднообогатимым, для их обогащения применяется магнитно-флотационная схема с извлечением апатита, магнетита и бадделеита.
Фосфоритовые руды отличаются разнообразием природных разновидностей, что влияет на технологию их переработки.
Обогащение зернистых рыхлых руд марокканского подтипа производится путем гидравлической классификации или оттиркой пелитовой фракции карбонатных минералов. Крепкие разности фосфоритов этого подтипа не добываются. Для обогащения зернистых руд кызылкумского подтипа наряду с гравитацией рекомендуется предусматривать энергоемкий процесс кальцинирующего обжига с флотацией шламов.
Обогащение Унечских фосфоритов песчано-зернистого типа, наряду с сепарацией фракции +0,15 мм, включает также процесс кислотного растворения фосфатной оболочки на зернах других минералов. Микрозернистые и афанитовые руды хубсугульского подтипа являются труднообогатимыми из-за тонкого взаимного прорастания фосфатных и карбонатных минералов. Их обогащение гравитацией без тонкого помола обеспечивает извлечение 50%, и лишь последующее измельчение, флотация и обжиг позволяют поднять его до 65–80%.
Желваковые фосфориты из-за низкого содержания Р2О5 и высокого полуторных оксидов для получения кондиционных концентратов не используются. Их перерабатывают по схеме, включающей дезинтеграцию, мокрое грохочение с получением кускового продукта, содержащего 20–21 % Р2О5, и флотацией фосфатов из подрешетного продукта. Совместный помол обоих продуктов дает фосфоритную муку с содержанием Р2О5 18–20%.
Ракушечные фосфориты Кингисеппского месторождения обогащаются методом флотации. Фосфаты флотируют жирнокислотными реагентами в сочетании с аполярными реагентами в щелочной среде (рН=9,3–9,8) с применением жидкого стекла для подавления, кварца. Из руд, содержащих 8–12 % Р2О5, получают фосфоритовые концентраты с содержанием Р2О5 более 28 % при извлечении 80–90 %.
В последние годы для обогащения фосфатного сырья применяют методы биотехнологии (бактериальное выщелачивание карбонатов), радиометрического и химического обогащения, электростатической и электромагнитной сепарации; для разделения фосфатных и карбонатных минералов – суспензионные гидроциклоны и тяжело-средние сепараторы.
В промышленности для переработки концентратов и богатых фосфатных руд используют три способа: разложение кислотами, электротермическое восстановление фосфора до элементарного и термическая переработка с разрушением структуры апатита.
Сернокислотным разложением получают простой суперфосфат и экстракционную фосфорную кислоту, т. е. фосфорную кислоту с примесями Са, Мg, Fе, Аl, Na, К, F, SiО2.
Азотнокислотное разложение обеспечивает получение нитрофосфатов с полным переводом кальция апатита в раствор, сама азотная кислота при этом является компонентом удобрения.
Кислотное разложение апатита обеспечивает растворение в воде фосфатной части комплексных и концентрированных удобрений на 90–95 %.
В результате технологических исследований должны быть получены результаты, достаточные для проектирования рациональной технологии обогащения и переработки руд с комплексным извлечением полезных компонентов, имеющих промышленное значение, и определения направления использования отходов производства, оптимальные меры по складированию, захоронению или утилизации хвостов обогащения, использованию оборотных вод и обезвреживанию промышленных стоков при сбросе.
Редкоземельные металлы, или лантаноиды, представлены 15 химически подобными элементами (с порядковыми номерами от 57 – лантан до 71 – лютеций), теоретически объединенными в одной основной группе периодической таблицы Менделеева. В коммерческой практике в эту группу включают еще два элемента, находящиеся в таблице над лантаном, – иттрий с порядковым номером 39 и скандий с номером 21 (его природные источники и области применения существенно отличаются от остальных редкоземельных металлов). Редкоземельные элементы подразделяются на три группы: легкие, средние и тяжелые. В первую группу входят: лантан, церий, празеодимий, неодим; во вторую – прометий (в природе не встречается), самарий, европий, гадолиний; в третью группу – тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий и скандий.
Наиболее перспективным направлением утилизации фосфогипсовых отвалов является его комплексная переработка, которая в первую очередь включает в себя извлечение редкоземельных элементов и стронция.
Экономически эффективной практической технологией будет являться любая технология комплексной переработки фосфогипса, которая позволит получить из него следующие продукты:
– чистые (индивидуальные) оксиды и соли редкоземельных элементов;
– сульфат натрия;
– карбонат кальция;
– углекислый стронций (карбонат стронция).
Гидрометаллургическая переработка фосфогипса на сульфат натрия, карбонат кальция, соединения редкоземельных элементов и углекислый стронций.
Способ переработки фосфогипса, когда максимально извлекаются в товарные продукты соли кальция, сульфатов, редкоземельных элементов и стронция. Количество вторичных отходов минимально, не превышает 1 % от количества перерабатываемого фосфогипса и они представлены в основном двуокисью кремния.
Предложенная технология основана на выщелачивании редкоземельных элементов из твердых остатков в раствор кислотами низких концентраций (56 %) против известных предложений, в которых применяют для выщелачивания концентрированные растворы кислот (30–70 %). Технологическое решение позволяет извлекать РЗЭ на 96–98 %, в то время как в известных способах выщелачивание РЗЭ из фосфогипса не превышает 50 %. Разработанный способ упрощает технологический передел стадии извлечения редкоземельных элементов и значительно снижает расход кислоты. В зависимости от требований потребителя редкоземельная продукция может быть получена в необходимой товарной форме. В стандартной реализации технология комплексной переработки фосфогипса позволяет получить: сульфат натрия, карбонат кальция, оксиды или соли редкоземельных элементов, углекислый стронций.
Условно в ней можно выделить две стадии:
Первая стадия предусматривает выделение основных компонентов фосфогипса и получения товарной продукции на их основе. Продуктами этой стадии являются сульфат натрия высшего сорта (Na2SO4– 99,7 %, CaSO4– 0,04 %) и карбонат кальция (CaCO3– 99 %, белизна – 98 %).
Вторая стадия включает переработку твердого остатка от первой стадии на соединения редкоземельных элементов и стронциевый концентрат с последующим получением из него углекислого стронция. Ввиду малого количества стронция, на тонну перерабатываемого фосфогипса, с целью снижения потерь и улучшения качества углекислого стронция был разработан способ извлечения карбоната стронция, позволяющий получить продукт с низким содержанием хлоридов (Cl – 0,015 %) и высоким содержанием основного вещества (SrCO3 – 97 %). На разработанный способ получен патент «Способ получения карбоната стронция» RU № 2223223. Новизна разработанного способа комплексной переработки фосфогипса защищена патентом «Способ комплексной переработки фосфогипса», RU № 2258036 от 09.06.2004 г.
Предлагаемый способ комплексной переработки фосфогипса направлен на решение экологических проблем, существующих при его хранении в отвалах заводов фосфорных удобрений, при этом снижается отрицательное воздействие компонентов фосфогипса на окружающую среду. Кроме того, предлагаемый путь утилизации фосфогипса позволит выпускать ценную химическую продукцию, имеющую устойчивый спрос на рынке.
Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, предложенный коллективом ИХТРЭМС КНЦ РАН.
Принципиальной новизной и преимуществом технологии является выщелачивание лантаноидов из фосфополугидрата растворами серной кислоты средних концентраций, что позволило разработать новый способ выделения лантаноидов из раствора выщелачивания в виде сульфатного концентрата, не требующий использования дорогих экстрагентов или поверхностно активных веществ. Сульфатный концентрат позволяет легко получить концентрированный нерадиоактивный азотнокислый раствор лантаноидов, годный для использования в производстве катализаторов, а также получения групповых концентратов и индивидуальных лантаноидов. В технологии не требуется использование несвойственных производству минеральных удобрений реагентов, не образуется дополнительных отходов, не нарушается водный баланс основного производства. При этом снижается экологическая вредность захораниваемого фосфогипса.
В РФ лантаноиды получают из радиоактивного лопаритового концентрата. В сумме, выделенной из лопаритового концентрата, содержание лантаноидов средней группы и иттрия мало. Соотношение лантаноидов, содержащихся в хибинском апатитовом концентрате, наиболее соответствует их востребованности потребителями. Соединения лантаноидов используются в атомной промышленности, производстве модифицированных чугунов, специальных сталей, лёгких жаростойких сплавов, магнитов, катализаторов для нефтехимии и нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей, стекловарении.