КОМПЛЕКСНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ШЛАМОВ МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Технологические исследования и минералогический анализ шламов проведены в отделах обогащения минерального сырья и минералогии и изотопной геохимии ФГУП «Центральный научно-исследовательский геологоразведочный институт цветных и благородных металлов» (ФГУП ЦНИГРИ). Различные виды анализов исходной руды и продуктов обогащения, полученных в процессе исследований, выполнены в аккредитованном Аналитическом Центре ФГУП ЦНИГРИ (аттестат аккредитации № РОСС RU. 0001. 511741 от 26.08.2014 г. Федеральной службы по аккредитации).
Представлен комплексный анализ минералогического, химического и фазового состава, технологических свойств тонкодисперсных шламов медеплавильного производства, определения количественных параметров и принципов переработки техногенной минеральной аккумуляции, обоснование извлекаемой ценности полезных элементных составляющих из шламов медеплавильного производства.
Фото 1, 2. Внешний вид техногенной минеральной аккумуляции шламов медеплавильного производства (Челябинская область)
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ
Механическое воздействие на твердое тело посредством удара или трения вызывает ряд изменений механического порядка, что является методологической основой таких явлений, как механохимия и механохимическая активация.
Механическая обработка минерального сырья для интенсификации процесса вскрытия упорных руд с целью диспергирования – одна из важнейших механических операций. Конечная крупность измельчаемого минерала является одним из определяющих факторов, влияющих на технологические показатели при гидрометаллургических и пирометаллургических процессах, определяющая степень извлечения целевого металла.
Интересно отметить, что если в обычной шаровой мельнице наибольшая дисперсность достигается при работе в каскадном режиме, где преобладают истирающие и раздавливающие эффекты, то в планетарной мельнице ударный режим при достаточном времени измельчения оказывается более эффективным, чем истирающий.
Ко второй группе относятся измельчительные процессы, в которых предусматривается раскрытие минералов из природных сростков перед механическим и флотационным обогащением минерального сырья. При этом значительная доля материала может быть представлена весьма тонкими частицами с высоким содержанием ценных компонентов. Например, извлечение меди в продукт крупностыо менее 20 мкм может достигать 40%
В процессе механоактивации за счет комплексного механического воздействия происходит нарушение идеального строения вещества, создаются различных дефекты кристаллической решетки твердого вещества и удельная поверхность частиц при измельчении до долей микрометра достигает нескольких десятков или сотен метров на грамм.
В данном случае повышение энергетического состояния минеральной системы и ее реакционной способности связано с накоплением поверхностной энергии частиц и степенью дефектность кристаллической структуры, поскольку тонкоизмельченные вещества изменяют или приобретают новые физико – химические свойства.
В процессе выполнения работ было исследовано влияние механоактивации и тонкого измельчения на изменение физико-химических свойств сульфидов (пирит FeS2, арсенопирит FeAsS и халькопирит CuFeS2), содержащихся в шламах медеплавильного производства, путём проведения сухой активации проб в разных временных режимах на планетарно-центробежной мельнице с различным нагружением.
Установлено, что активация исследуемых сульфидов в сухом режиме приводит к повышению их химической активности (происходит понижение температуры термического окисления) и кроме этого, к определяющим кинетическим факторам можно отнести площадь реакционной поверхности, скорость диффузии и энергию активации.
Под воздействием механической активации на реальную структуру твердого тела, изменяется его дефектность, то есть состав кристаллической решетки изменяется в пределах области гомогенности соединения. Мерой активности кристаллического тела, которое находится в нормальном состоянии и дефектность которой обусловлена собственной разупорядоченностью решетки, являющейся, в свою очередь, однозначной функцией параметров состояния, является избыток свободной энергии по отношению к фазе тождественного состава: Δ Gизб = G*т— Gт, где G*т и Gт – энергия Гиббса, фазы в нормальном и активном состояниях, соответственно.
Реакционная активность реальных кристаллов тем выше, чем больше энергия их решетки отличается от энергии решетки идеального кристалла.
Техническую основу экспериментальных исследований технологических схем переработки сульфидного сырья, основанных на безобжиговой механохимической деструкции сульфидов представляют энергонапряженные планетарные мельницы.
Для проведения экспериментальных исследований в рамках настоящей работы и вскрытия упорного сырья методом механохимической активации использовали планетарно-центробежную мельницу (ПЦМ) (рис. 1). Мелющие тела в рабочем барабане ПЦМ оказываются в поле действия трех сил: центробежной силы, обусловленной вращением водила вокруг главной оси планетарного механизма, центробежной силы, возникающей от собственного вращения барабана и силы Кориолиса – результата относительного и переносного движения. Вращение водила, несущего рабочие барабаны вокруг главной оси планетарного механизма, создают центробежную силу, которая заменяет в ПЦМ силу тяжести, используемую в обычных шаровых мельницах.
Рис. 1 – Общий вид планетарно-центробежной мельницы: 1 – барабан, 2 – мотор, 3 — платформа
Рис. 2. Технологические особенности планетарных мельниц активаторного типа
Различают два вида механической активации. Первый – когда время механического воздействия и формирования поля напряжений и его релаксации больше, нежели время химической реакции. Такие процессы обычно принято называть механохимическими.
Второй – когда, наоборот, время механического воздействия, формирования поля напряжений меньше, чем скорость химической реакции, или когда эти два процесса вообще разделены во времени. В этом случае имеют дело с механической активацией.
Твердофазные реакции при механоактивации обусловлены подвижностью дефектов, образующихся в решетке, но не растворимостью минералов. При этом пропорциональная зависимость реакционной способности вещества от величины его удельной поверхности отсутствует, а определяется в основном накоплением дефектов в кристаллах.
При высокоэнергонапряженной обработке твердого вещества, как правило, в приконтактных его областях, возникает поле механических напряжений, релаксирующее в следующих возможных формах (видах):
- выделение тепловой энергии;
- образованием новой поверхности/дефектов в кристаллах;
- инициирование химической реакции в твердой фазе.
Характер релаксации механических напряжений, в свою очередь, определяется физико-химическими свойствами активируемого вещества, величиной механического воздействия, размером активированных частиц. С увеличением механической нагрузки и ее длительности имеет место переход от релаксации с выделением тепла к релаксации, сопровождающейся разрушением, увеличением удельной поверхности, пластической деформацией вплоть до аморфизации структуры вещества.
Наиболее эффективным критерием реакционной способности веществ в активированном состоянии, можно считать их поведение в конкретных технологических процессах.
В частности, механоактивация в планетарной мельнице периодического действия дисульфида железа (пирит – FeS2), кристаллизующегося в кубической сингонии, приводит к смещению потенциала гальванопары Au-FeS2 – (раствор NaCl) в область, соответствующую более высоким скоростям растворения золота и повышает его переход в раствор в 2 – 4 раза.
При механоактивации достигается более высокий уровень реакционной способности минерального сырья, поскольку обработка сульфидов в планетарной мельнице позволяет вскрывать элементы-примеси, входящие в их решетку или рассеянные между кристаллами, например в Au-содержащих FeS2 и FeAsS – арсенопирите. Обработка продуктов в таком аппарате в течение 20 – 40 с дает возможность при последующем цианировании извлечь на 9 % золота больше, чем в контрольном опыте. Этот показатель возрастает до 13 – 17 % при более длительной активации или при внесении в систему флотореагентов. Больше меди можно получить из медно-пиритных руд, содержащих благородные металлы, после активации в аппарате с вихревым слоем.
Исследования резонансных спектров поглощения гамма-излучения (мёссбауэровских спектров) халькопирита – CuFeS2, активированного в вибрационной мельнице в течение 30 минут и более, при удельной энергии 0,5 кВт•ч/кг, показали, что шесть линий спектра переходят в дублет с квадрупольным расщеплением 0,60 мм/с, что означает переход из антиферромагнитного состояния в парамагнитное. Плотнейшая гексагональная упаковка из атомов серы в CuFeS2 вследствие механоактивации разупорядочивается и, таким образом, происходит трансляционное смещение слоев в плотноупакованной анионной подрешетке из-за сдвиговых деформаций. Рис. 4. Халькопирит CuFeS2 Рис. 5. Пирит FeS2
Характер изменений при механоактивации определяется удельной энергией. При ее величине < 0,2 кВт•ч/кг они сводятся к его хрупкому разрушению, при более высокой начинается пластическое деформирование и спекание активированных частиц, сопровождающееся десульфурацией.
При обработке CuFeS2, активированного в вибрационной мельнице, 0,25М растворами Fe2(SO4)3 и H2SO4, кеки в зависимости от времени его активации представлены дигенитом с химической формулой Cu1,765S, халькозином — Cu2S, а также таким образовавшимися фазами, как CuSO4, FeSO4.H2O, 4Fe2(SO4)3.Fe2O3.27H2O, Fe2(SO4)3 и FexSx+1, а извлечение меди в жидкую фазу из фракций 5–20 минутной активации пропорционально степени разрушения структуры минерала. Для фракций же, обработанных 25 и 30 мин, эта пропорциональность нарушается в связи с агрегацией активированных частиц.
Повышение эффективности процесса автоклавно-окислительного выщелачивания (АОВ) халькопиритных концентратов в сернокислой среде возникает в том случае, если их предварительно обработать в вибрационном аппарате. При этом медь из активированных фракций удаётся полностью извлечь через 1 – 2 часа по сравнению с 20% из фракции, полученной в шаровой мельнице. Кроме этого, подтверждена возможность увеличения реакционной способности CuFeS2 при пропускании через вибрационную мельницу и, кроме этого, подтверждено интенсифицирующее влияние активации халькопиритных концентратов на их последующую гидрометаллургическую переработку.
Результаты экспериментальных исследований по изучению влияния механоактивации на превращения сульфидов с низкими, средними и высокими силовыми характеристиками, которые характеризуют меру кулоновского взаимодействия (валентного) электрона с ядром показали следующее:
- существенное изменение удельной поверхности из-за самопроизвольного агрегирования активированных частиц, что связано с их повышенной гигроскопичностью и с переходом части сульфидной серы в S0, являющуюся связующим;
- аморфизация кристаллических структур, а именно в изменении интенсивности линий на дифрактограммах, появлении новых линий из-за образования новых фаз;
- разнообразие фазовых превращений минералов и сложных продуктов, сопровождающихся образованием новых сульфидов, сульфатов, оксидов, S0;
- изменение характера фазовых превращений активированных сульфидов при нагревании, а именно в значительном уменьшении температур в положении максимумов экзотерм на диаграммах дифференциального термического анализа, в существенном ускорении окисления;
- предварительная механоактивация интенсифицирует вскрытие сульфидов и резко повышает их реакционную способность.
Рис. 5. Диаграмма вариантов деструкции сульфидов железа в водной среде при изменении рН и Eh и механохимической активации (экспликация приведена ниже).
1 — получение сероводорода с переводом железа в раствор;
- Изменение рН системы (без изменения Eh) приведет к реакциям, известным по лабораторным способам получения сероводорода: моносульфид железа реагирует с соляной кислотой, выделяя сероводород.
Природный пирит обычно не реагирует с соляной кислотой (HCl), но при активации тонким измельчением, взаимодействует с НСl, точно так же, как и сернистое железо.
2 — восстановление железа до металлического, через стадию FeS;
- Превращение пирита в моносульфид железа (или пирротин) при взаимодействии с металлическим железом при измельчении пирита с помощью стальных мелющих тел.
3 — окисление пирита до магнетита с переводом серы в раствор в виде сульфид- или гидросульфид-иона;
- В результате твердым продуктом реакции будет магнетит, а сера переходит в раствор в виде сульфид-иона, гидросильфид-иона, образуя либо полисульфиды, либо тиосульфаты.
4 — окисление пирита с получением оксидов железа и серы;
- Окислительная деструкция сульфидов в жидкой среде, продуктами которой являются окислы железа и серы либо сульфаты.
5 — получение элементарной серы с переводом железа в раствор;
- Окисление сульфидов в условиях высокой кислотности, например, при обработке пирита азотной кислотой.
Гранулометрический состав пробы шламов и распределение золота, серебра и меди по классам крупности
Гранулометрический анализ пробы шламов определяли на материале исходной крупности. Результаты гранулометрического анализа с распределением золота, серебра и меди по классам крупности приведены в табл. 2-4 и на рис. 2-4.
Таблица 2. Результаты гранулометрического анализа пробы исходной крупности, с распределением золота по классам крупности
Таблица 3. Результаты гранулометрического анализа пробы исходной крупности, с распределением серебра по классам крупности
Таблица 4. Результаты гранулометрического анализа пробы исходной крупности, с распределением меди по классам крупности
Значительная часть золота (41,58%) сосредоточена в классе -0,05 мм, в том числе 41,45% в классе -0,10+0,05 мм.
Основная массовая доля серебра (более 50%) сосредоточено в классе -0,05 мм, остальная часть равномерно распределена в классе +0,1 мм и -0,10+0,05 мм.
Медь относительно равномерно распределяется по всем классам крупности.
Анализ результатов гранулометрического анализа показал, что по всем металлам наблюдается тенденция увеличения их содержания с уменьшением крупности материала до -0,05 мм, но при этом выход этой фракции не превышает 16,16%.
Рис. 2 Гранулометрическая характеристика пробы и распределение золота по классам крупности
Рис. 3 Гранулометрическая характеристика пробы и распределение серебра по классам крупности
Рис. 4 Гранулометрическая характеристика пробы и распределение меди по классам крупности
Распределение рудных минералов в пробе

Py – пирит, Cp — халькопирит, Sf — сфалерит, Ga — галенит, Bl — блеклая руда, Ru — рутил; Au – самородное золото
Фото 2, 3 и 4. Наличие свободных зерен золота изометричной уплощенной формы размером 50-100 мкм (фракция 71 – 45)
Для минералогического анализа из материала технологической пробы была отквартована навеска массой 100 г, и при этом методика анализа включала:
- мокрый рассев на виброгрохоте с получением гранулометрических классов -0,315+0,09; -0,09+0,045; -0,045 мм;
- фракционирование в бромоформе (2,9 г/см3), электромагнитную сепарацию;
- диагностику минералов в каждой фракции рентгенофазовым анализом (дифрактометр ДРОН-2) и ИК-Фурье спектроскопией (спектрометр Nicolet-380 с ИК-микроскопом Centaurus);
- определение содержаний минералов в каждой фракции и, с учетом ее выхода, расчет содержаний минералов в целом на пробу;
- минераграфический анализ рудных минералов в монтированных аншлифах, изготовленных из материала тяжелых фракций. Рудные минералы изучали в отраженном свете на поляризационном микроскопе Olympus BX 51 с встроенной фотокамерой.
Минеральный состав пробы
.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЯ
Материал технологической пробы по минералогическим характеристикам относится к золотосодержащему пиритовому концентрату. Пирит составляет 75% массы пробы, халькопирит – 0,5%, в следах присутствуют также сфалерит, галенит и блеклая руда. Нерудные минералы представлены кварцем (18%), мусковитом (4%), хлоритом (1%), альбитом (1%) и баритом (0,5%). Самородное золото отмечено в виде свободных зерен изометричной уплощенной формы размером 50-100 мкм.
На основании результатов минералогического анализа пробы шламов можно сделать вывод о том, что материал шламов по минералогическим характеристикам относится к золотосодержащему пиритовому концентрату. Пирит составляет 75% массы пробы, халькопирит – 0,5%, в следах присутствуют также сфалерит, галенит и блеклая руда. Нерудные минералы представлены кварцем (18%), мусковитом (4%), хлоритом (1%), альбитом (1%) и баритом (0,5%). Самородное золото отмечено в виде свободных зерен изометричной уплощенной формы размером 50-100 мкм.
Насыпной вес пробы шламов – 1,82 т/м3.
Основным полезным компонентом в пробе шламов является золото с содержанием 1,56 г/т, содержание попутного компонента серебра составляет 15 г/т. Содержание меди составило 0,21%.
Анализ результатов гранулометрического анализа показал, что по всем металлам наблюдается тенденция увеличения их содержания с уменьшением крупности материала до -0,05 мм.
Самородное золото находится в виде свободных зерен изометричной уплощенной формы, а размеры золотин варьируют от 100 до 50 мкм. По данным фазового анализа в пробе шламов крупностью 9-95% класса -0,071 мм массовая доля цианируемого золота составила 61,49%, в том числе в виде свободного — 25,93%. Значительна доля золота не доступная цианидам – 38,51%, в том числе заключенного в сульфидах и породообразующих минералах – 19,69% и 15,36%, соответственно.
В целом, на основании результатов проведенных экспериментальных исследований можно сделать вывод о том, что данный золотосодержащий пиритный продукт является упорным сырьем для извлечения золота из-за присутствия его в полидисперсной форме в сульфидах и породообразующих минералах.
При минералогических исследованиях применялись оптический и электронномикроскопический методы, локальный рентгеноспектральный анализ для определения химического состава слагающих пробу минеральных фаз, рентгеновская дифрактометрия и мёссбауэровская спектрометрия для диагностики и определения соотношения основных минеральных фаз.
Макроскопическими исследованиями классифицированного материала установлено, что в пробе преобладают две минеральные фазы – гидроксиды железа с преимущественной концентрацией в крупности менее 0,1 мм и ожелезненный кварц, который в большей степени концентрируется в классах крупности более 0,1 мм.
Благоприятные факторы для гравитационного концентрирования золота:
- присутствие свободных частиц самородного золота крупностью более 20 мкм;
- интерстициальная и изометричная форма частиц золота.
Неблагоприятные факторы для гравитационного концентрирования золота:
- присутствие свободных частиц самородного золота крупностью менее 20 мкм;
Неблагоприятные факторы для магнитной сепарации:
- концентрат магнитной сепарации будет содержать повышенные концентрации вредных примесей цветных металлов.
Благоприятные факторы для биовыщелачивания:
- высокая проницаемость частиц гидроксидов и оксидов железа, обеспечиваемая пористостью материала;
- присутствие в пробе самородной меди;
- наличие пирротина — катализатора процесса;
- дисперсность минеральных фаз меди.
Неблагоприятные факторы для биовыщелачивания:
- преобладание в пробе минералов, упорных к данному процессу, в составе которых основным компонентом является трехвалентное железо;
- низкие содержания в химическом составе пробы оксидов магния, калия и фосфора – компонентов, необходимых для жизнедеятельности бактерий;
- приуроченность основного количества меди к фазам оксидов и гидроксидов железа – упорных к биовыщелачиванию
Приложение №1
Определение минерального состава пробы методом рентгеновской дифрактометрии
Рис.6 и 7. Рентгенограммы пирита
Рис.8. Рентгенограмма кварца
Приложение №2
Измерение дисперсных параметров (размеров частиц и их распределения частиц) материала пробы шламов с применением лазерных анализаторов.
Микросайзер модификаций 201А, 201В, 201С, 201D
Таблица соответствия размеров частиц (D, мкм) заданным значениям весовых долей
Таблица весовых долей частиц (Р, %), соответствующих заданным значениям размеров частиц
Таблица соответствия размеров частиц (D, мкм) заданным значениям весовых долей
Таблица весовых долей частиц (Р, %), соответствующих заданным значениям размеров частиц