Геология и минерализация месторождений марганца, технологические аспекты процессов промышленной переработки марганцевых руд и марганецсодержащих минеральных ресурсов
Марганец – серебристо-белый хрупкий металл, имеющий плотность 7,2–7,46 г/см3, температуру плавления 1244°С. Основным потребителем марганецсодержащих минеральных ресурсов в России в настоящее время является черная металлургия (около 90 %), где он используется преимущественно в виде сплавов с железом (ферромарганца) и кремнием (силикомарганца, ферросиликомарганца), а также металлического (электротермического) марганца Мн95/Мн965 (ГОСТ 6008-90), применяемых для раскисления и легирования стали.
В сравнительно небольшом количестве марганец используется в производстве сплавов с цветными металлами (медью, алюминием, никелем и др.). Только 5–10 % металла потребляется в электротехнической (для производства сухих батарей), химической промышленности, керамическом и стекольном производстве, в сельском хозяйстве.
Среднее содержание марганца в земной коре составляет около 0,1 %, в различных горных породах оно варьируется от 0,06 до 0,2 %. Марганец встречается в природе главным образом в виде оксидов, гидроксидов, карбонатов и силикатов. Известно более 150 минералов, содержащих марганец, но промышленное значение имеет лишь небольшая их часть (таблица).
Главные минералы марганцевых руд
На территории России крупных разрабатываемых месторождений марганца нет и потребности металлургической и химической промышленности удовлетворяются в основном за счет импорта концентратов товарных марганцевых руд Украины, Грузии, Казахстана.
Разведанные и учтенные государственным балансом запасы марганцевых и марганецсодержащих руд представлены бедными и труднообогатимыми рудами.
В связи с этим проблема создания собственной марганцевой рудной базы может быть решена за счет разработки более совершенных технологий обогащения карбонатных руд, а также поиска и разведки новых месторождений, в том числе нетрадиционных типов.
Промышленные типы месторождений марганцевых руд представлены: морскими осадочными и вулканогенно (гидротермально)-осадочными, метаморфизованными и гипергенными, а также месторождениями железомарганцевых образований (конкреции) дна морей и океанов.
Осадочные морские месторождения имеют наибольшее промышленное значение, в них сосредоточено более 80 % мировых запасов марганцевых руд. Типичными представителями этого типа месторождений являются Никопольское, Большетокмакское (Украина), Чиатурское (Грузия), Варненское (Болгария), локализованные в песчано-глинистых отложениях нижнего олигоцена и образующие крупнейшую Причерноморскую провинцию.
В России к данному типу относится Северо-Уральская группа месторождений (Марсятское, Тыньинское, Березовское).
Месторождения представляют собой полого залегающие пластовые залежи, состоящие из одного или нескольких (до 25) пластово-линзовидных тел, переслаивающихся со слоями безрудных пород. Мощность рудных прослоев колеблется от 0,1 до 4 м, а рудных залежей – до 11 м (Чиатурское). Общая латеральная протяженность рудных районов достигает 200–250 км (Южная Украина, Зауралье). В составе руд широкое развитие имеют оксидные, оксидно-карбонатные и карбонатные разновидности, последовательно сменяющие друг друга в направлении выклинивания.
Вулканогенно (гидротермально) – осадочные месторождения локализуются в составе вулканогенно-осадочных формаций, которые отвечают различным стадиям геосинклинального развития складчатых зон и отличаются друг от друга вещественным составом рудовмещающих пород, соотношением вулканической и осадочной составляющих парагенезисов.
На территории СНГ наиболее важное промышленное значение имеет вулканическая формация. Рудные залежи имеют форму линз, пластовых тел различной мощности и протяженности, которые залегают согласно с вмещающими породами. Руды месторождений в разной степени изменены под влиянием регионального метаморфизма, в связи с чем нередко имеют сложный минеральный состав.
Главными минералами руд являются оксиды марганца (гаусманит и браунит). В ряде месторождений присутствуют силикаты марганца (родонит, бустамит, спессартин). Марганцевые руды нередко ассоциируют с рудами других металлов: железными – Магнитогорская группа месторождений (Россия), железными и полиметаллическими – Атасуйская группа месторождений (Казахстан).
Метаморфогенные месторождения связаны с марганецсодержащими силикатными породами – гондитами и итабиритами, заключающими в себе прослои и линзы марганцевых руд, характеризующихся большим разнообразием марганецсодержащих минералов, среди которых преобладают оксиды (браунит, гаусманит), карбонаты (родохрозит, манганокальцит) и силикаты (родонит, бустамит). Рудные толщи имеют значительную суммарную мощность и протяженность (десятки километров). Наиболее крупные марганцеворудные объекты такого типа известны в ЮАР, Индии и Бразилии. В России с гондитовой формацией связано Утхумское проявление в Саянах.
Месторождения выветривания (гипергенные) образуются в зоне гипергенеза первичных марганцевых руд и марганценосных пород, содержащих минералы марганца низших валентностей – карбонаты, силикаты, оксиды (браунит, гаусманит). Значительные по запасам месторождения этого типа известны в Западной Африке, Южной Америке, Индии. Месторождения представляют собой серии пластов и линз пиролюзит-псиломелановых высококачественных руд. На территории России собственно гипергенных месторождений нет, а руды зоны гипергенеза проявлены на всех месторождениях марганца и связаны преимущественно с мезозойско-кайнозойскими корами выветривания (Усинское, Парнокское, Дурновское, Николаевское, Мазульское) и, как следствие, определяют промышленную ценность месторождения (Порожинское).
По минеральному составу марганцевые руды разделяются на оксидные, карбонатные и смешанные.
Наибольшее промышленное значение имеют оксидные руды, в которых главными рудными минералами являются оксиды и гидроксиды марганца (пиролюзит, псиломелан, якобсит, манганит, браунит, гаусманит).
Оксидные руды включают окисные (первичные пиролюзит, псиломелан, манганит, браунит, якобсит и др.) и окисленные – развивающиеся в коре выветривания главным образом карбонатных руд (пиролюзит, псиломелан, вернадит, тодорокит, криптомелан).
За рубежом наибольшее промышленное значение имеют окисные (пероксидные – пиролюзитовые, нсутитовые) руды (Mn – 50±8 %) низкофосфористые (P – 0,04–0,08 %), как правило используемые без обогащения.
Окисные руды интенсивно используются промышленностью, так как отличаются высоким содержанием марганца, легко обогащаются путем простого грохочения и служат высококачественным сырьем, пригодным для химической промышленности и производства стандартных марок ферромарганца.
В России крупные и среднего масштаба месторождения оксидных руд отсутствуют.
Руды мелких месторождений бедные и среднего качества (15–37 % Mn), хрупкие, при дроблении склонные к переизмельчению и, как следствие, – к потерям наиболее ценных минералов со шламами.
Среди руд этого типа выделяют пероксидные, отличающиеся преимущественно пиролюзитовым минеральным составом. В качестве критерия для отнесения марганцевых руд к пероксидным используют коэффициент пероксидности – отношение содержания диоксида марганца к содержанию общего марганца (К = МnО2/Мn): руды относятся к пероксидным, если коэффициент пероксидности ≥ 1,3 при содержании МnО2 ≥ 41,8 %. Пероксидные руды Грузии (Чиатурское месторождение) бедные (26 % Mn) – единственные в СНГ, из которых обогащением получают высококачественные пиролюзитовые концентраты.
В России основное промышленное значение имеют окисленные руды коры выветривания – марганцевые и железомарганцевые, от низкофосфористых (P ≤ 0,1 %) до высокофосфористых (P > 0,3%) – (Усинское, Порожинское, Николаевское, Парнокское, Дурновское месторождения)
Карбонатные руды сложены преимущественно карбонатами марганца: родохрозитом, манганокальцитом, марганцовистым кальцитом.
Руды при относительно низких содержаниях марганца (не превышает 20 – 25 %) и относительно высоком содержании фосфора характеризуются трудной обогатимостью и высокой себестоимостью концентратов, однако в связи с сокращением запасов оксидных руд и поиском прогрессивных технологий переработки доля их в производстве марганца будет неуклонно возрастать.
В результате использования новых схем обогащения и скважинного подземного и кучного (чанового) выщелачивания на первое место по промышленной значимости выходят карбонатные руды с родохрозитом, манганокальцитом.
В России запасы и прогнозные ресурсы бедных руд и руд среднего качества исчисляются десятками-сотнями миллионов до миллиарда тонн (о. Новая Земля, Архангельская, Свердловская, Кемеровская область, Республика Хакасия, Иркутская область, Хабаровский край, Магаданская область).
Большое потенциальное значение для черной металлургии имеют марганцовистые известняки (5–10 % Mn, 46–52 % CaO), которые можно использовать в качестве флюса и раскислителя: 1 млн т легированных марганцевых флюсовых известняков (Улутелякское месторождение в Республике Башкирия, Усинское – в Кемеровской обл. и др.) позволят экономить около 20 000 тонн марганцевых сплавов.
Смешанные руды являются переходным типом между оксидными и карбонатными. Их химический состав зависит от количественного соотношения оксидов (манганита, пиролюзита, псиломелана) и карбонатов марганца (манганокальцита, родохрозита), в соответствии с которым выделяются железомарганцевые, карбонатно-силикатные, оксидно-силикатные, оксидно-силикатно-карбонатные и др. Наиболее ярко они проявлены на Большетокмакском месторождении Украины, где обогащением выделяют селективные продукты – оксидных и карбонатных минеральных типов, которые в дальнейшем подвергаются глубокому обогащению с получением товарных продуктов.
Карбонатно-силикатные, оксидно-силикатные, оксидно-силикатно-карбонатные смешанные руды могут представлять промышленный интерес при условии небольшого количества силикатов марганца и пониженного содержания фосфора. Промышленная технология обогащения карбонатно-силикатных руд с получением товарных ликвидных продуктов разработана только в Австралии: для реализации Са-Si-Mn промпродукт (32–37 % Мn) облагораживается подшихтовкой родохрозитовыми или пиролюзит-псиломелановыми богатыми концентратами.
Кроме марганца в рудах может присутствовать железо, количество которого иногда значительно. По соотношению этих элементов выделяются:
а) железомарганцевые руды, в которых оба металла находятся в существенных количествах, часто при преобладании железа (Mn/Fe ≤ 1);
б) марганцовистые железные руды (с содержанием марганца 5–10 %). Из-за тесного срастания этих минералов руды относятся к труднообогатимым.
Браунит-гаусманитовые руды образуются при слабом метаморфизме осадочных месторождений. Они представляют значительный промышленный интерес, но не образуют крупных месторождений и добываются в небольшом количестве. В качестве примеси в рудах присутствуют оксиды железа, карбонаты марганца. Руды характеризуются вкрапленными, массивными, слоистыми текстурами, при обогащении переизмельчаются, концентраты требуют брикетирования.
Для всех промышленных (технологических) типов марганцевых руд базовой является радиометрическая и стадиальная гравитационно-магнитная схема обогащения. В ней используется принцип «мягкой» технологии, заключающийся в выделении и сохранении при переработке руды крупнокускового продукта, по качеству и гранулярному составу отвечающего требованиям, предъявляемым к шихте при выплавке марганцевых сплавов.
Специфической особенностью марганцевых руд является многообразие минеральных форм марганца, а также крайне неравномерная вкрапленность рудных минералов размером от долей миллиметра до нескольких сантиметров.
Вследствие этого традиционные схемы обогащения марганцевых руд, в основу которых положен принцип извлечения ценного компонента по мере его раскрытия, отличаются разветвленностью и многостадийностью.
Руды обогащаются по гравитационным, гравитационно-магнитным и гравитационно-магнитно-флотационным схемам.
При разработке схемы предусматривают:
- промывку, грохочение и дробление руды;
- крупнокусковое обогащение классов +10 мм тяжелосредной сепарацией или крупнокусковой отсадкой с получением кусковых концентратов различных сортов и промпродуктов;
- обогащение исходных классов –10+1(0,5) мм и додробленных промпродуктов крупнокускового обогащения магнитной сепарацией в полях высокой интенсивности (~750 кА/м) или отсадкой с получением мелкокускового концентрата, промпродуктов и отвальных хвостов (крупность материала уточняется для конкретной руды в зависимости от ее свойств);
- глубокое обогащение мелких классов исходной руды, низкосортных промежуточных продуктов гравитационно-магнитного обогащения, доизмельченных до крупности –25(16) + 1(0,5) мм и шламов промывки высокоградиентной магнитной сепарацией или флотацией с получением мелкозернистого концентрата и отвальных хвостов.
Флотацию проводят с использованием жирнокислотных собирателей: сырого таллового масла, нафтеновых и технических жирных кислот, отходов производства себациновой кислоты и т. д. Подача реагентов в виде эмульсий или мыла совместно с нефтепродуктами (дизельное топливо, соляровое масло, эмульсол, мазут и т. д.) повышают их собирательную способность. В качестве реагентов – регуляторов среды применяют соду и едкий натр. Для депрессии минералов пустой породы – жидкое стекло. Флотации предшествует обесшламливание по классу –15 мкм. По коллективной схеме флотации оксиды и карбонаты флотируются вместе. По селективной схеме при небольших расходах собирателя (до 0,05 кг/т) в присутствии жидкого стекла флотируются карбонаты, затем при повышенной подаче собирателя (до 3 кг/т) флотируются оксидные марганцевые минералы. Для обогащения более крупного материала –1(0,5) мм применяется пенная сепарация, которая проводится с теми же реагентами.
Обесфосфоривание проводят гаусманитовым методом по схеме, включающей обжиг при 900 °С и выщелачивание огарка разбавленным раствором азотной кислоты при комнатной температуре с получением кондиционного оксидного концентрата.
Перспективные методы переработки марганцевых руд:
- крупнопорционная сортировка в транспортных емкостях как ключевой элемент системы управления качеством;
- покусковая комбинированная радиометрическая (рентгенорадиометрическая и рентгенолюминесцентная) сепарация, выделяющая крупнокусковой продукт, по качеству и гранулярному составу отвечающий требованиям к шихте при выплавке марганцевых сплавов;
- магнитная сепарация с высокоинтенсивным магнитным полем для переработки материала крупностью –10 мм при использовании электромагнитных роторных сепараторов, позволяющая получать товарный продукт при значительном упрощении технологической схемы за счет исключения операций дробления и классификации руды;
- флотация с предварительной селективной коагуляцией или флокуляцией марганцевых минералов, дающая возможность снизить потери при обесшламливании (эмульсионная или колонная флотация);
- переработка карбонатных марганцевых руд, особенно труднообогатимых, по схеме «обжиг – прямое легирование» при выплавке сталей массового назначения; получаемый комплексный продукт содержит легирующий элемент и эффективный флюс;
- гидрометаллургическая переработка, в том числе:
а) сульфатный метод выщелачивания марганца из руд и концентратов раствором серной кислоты при нагревании либо разложение руд дитионатным способом путем насыщения сернистым газом водной суспензии руды или шлама при 80°С с получением сульфата марганца – полупродукта для производства ХДМ, ЭДМ, KМnO4; дитионатный способ не пригоден для переработки смешанных марганцевых руд;
б) аммонийный метод выщелачивания марганца карбонатом аммония после предварительного восстановительного обжига при 750–800 °С;
в) содовый метод извлечения марганца из бедных карбонатных руд обработкой их в водной суспензии диоксидом углерода под давлением с переводом карбонатов марганца в растворимый бикарбонат;
- химическое выщелачивание, в том числе шахтное, скважинное и кучное разбавленными растворами серной и соляной кислот;
- биохимическое выщелачивание, применяемое для обработки низкокачественных руд, отходов обогащения, шламов, переработка которых традиционными методами неэффективна.
В месторождениях полезных ископаемых присутствуют разнообразные группы микроорганизмов, геохимическая деятельность некоторых из них заключается в воздействии на минералы с помощью огромного арсенала синтезируемых ими реакционноспособных метаболитов (продуктов обмена веществ), переводящих металлы в растворимое состояние в виде внутрикомплексных соединений (хелатов). Последние устойчивы к осаждению и обладают подвижностью в широком диапазоне рН.
Биохимическое выщелачивание марганца из смешанных и карбонатных руд осуществляется чановым способом. Выщелачивающим реагентом являются продукты метаболизма ацетобактерий. Из продуктивного раствора марганец выделяется химическим осаждением или электролизом. Извлечение марганца в раствор при биохимическом выщелачивании составляет более 90 %.
Месторождения марганцевых руд разрабатываются открытым (карьеры) и подземным (шахтные комплексы) способами. К подземному способу добычи относятся перспективные скважинные методы – выщелачивание (СПВ) марганца и гидродобыча (СГД) марганцевых руд.
При традиционных способах разработки месторождений (открытом и подземном) предпочтение отдается способу и техническим средствам добычи, обеспечивающим минимальное переизмельчение руды, т.е. минимальный выход мелких классов, с которыми обычно связаны богатые руды. Прогрессивные методы добычи (СПВ и СГД) позволят вовлечь в отработку запасы бедных руд, а также месторождений со сложными горно-геологическими условиями залегания.
Скважинное подземное выщелачивание (СПВ) экономически целесообразно применять при разработке месторождений карбонатных руд марганца и блоков со смешанными рудами. Более благоприятны для СПВ марганцовистые доломиты, чем известняки: при выщелачивании марганца из последних серной кислотой образуется гипс, что приводит к кольматации трещин и пустот, снижению производительности скважин по раствору. Поднятый на поверхность рабочий раствор может использоваться для получения богатого марганцем (50–53 % Мn) карбоната (МnСО3), металлического марганца или диоксида (МnО2).
Опытные работы по СПВ, проведенные в Свердловской области на месторождениях карбонатных руд марганца Полуночной группы (Ивдельское месторождение), дали положительные результаты. Строительство рудника СПВ требует меньше времени и меньших капитальных вложений, по сравнению с карьерами и шахтами. СПВ характеризуется безопасностью работ, высоким качеством получаемых продуктов и их низкой себестоимостью.
Скважинная гидродобыча (СГД) может использоваться для добычи рыхлых и хрупких окисленных, окисных и силикатных руд марганца. Опытными и опытно-промышленными работами на месторождениях железных руд, титана и циркония, энергетических углей, фосфоритов, строительных песков, залегающих на глубине 40–1000 м, доказана высокая рентабельность рудников СГД (Россия, Украина, Казахстан, Эстония, Югославия, США). Как и в случае рудников СПВ, для строительства рудников СГД требуется меньше времени и капитальных вложений.
Методы СГД и СПВ можно использовать также для доработки запасов руд за контурами карьеров и шахтных полей, что позволит уменьшить глубину карьеров и шахт и повысить экономическую эффективность предприятий. Способы СГД и СПВ можно применять последовательно на одном и том же месторождении для разработки силикатных и карбонатных руд марганца, чем достигается повышение полноты добычи руд и снижение себестоимости товарных продуктов.
Исторически сложившейся ресурсной базой марганца для металлургической промышленности на территории СССР были одни из крупнейших в мире месторождения высокосортных марганцевых руд на Украине (Никопольский марганцевый бассейн) и в Грузии и оставшиеся сейчас за пределами Российской Федерации.
В настоящее время в нашей стране имеет место сложная ситуация с воспроизводством в промышленных масштабах собственной минерально-сырьевой базы марганцевых руд и, в частности, отсутствует производство металлического (электротермического) марганца.